Spectrométrie de fluorescence X
| Image manquante Symbole-science.png | Cet article est une ébauche concernant la science, vous pouvez partager vos connaissances en le modifiant. |
La spectrométrie de fluorescence X (SFX ou FX) est une méthode d'analyse chimique élémentaire utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X.
Lorsque l'on bombarde de la matière avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie sous la forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X. Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentration massiques en éléments.
L'analyse du spectre peut se faire de deux manières :
- par analyse dispersive en longueur d'onde (WD-XRF, wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry)
- par analyse dispersive en énergie (ED-XRF, energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry)
| Sommaire |
Principes de l'analyse
Source de rayons X
On utilise :
- soit un tube de rayonx X, type tube de Crookes ;
- soit, pour les appareils portables, une source radioactive.
Émission fluorescente
L'énergie des photons X est de l'ordre de grandeur de l'énergie d'ionisation des électrons de cœur (énergie de la liaison des électrons au noyau pour les électrons proches du noyau). Lorsqu'un photon X rencontre un atome, il a donc une probabilité d'éjecter un électron de cœur par effet photoélectrique.
L'atome est alors dans un état excité. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau plus élevé « descend » pour occuper la case quantique vide (place laissée vacante par le photoélectron, c'est-à-dire par le photon éjecté par effet photoélectrique). Cette transition électronique provoque l'émission d'un photon X ;
- soit ce photon sort de l'atome, c'est la fluorescence X ;
- soit il est recapturé par l'atome même et provoque l'éjection d'un électron périphérique ; c'est l'émission Auger.
Certains auteurs estiment que les photoélectrons et les électrons Auger peuvent aussi exciter les atomes, notamment les atomes légers comme le carbone ou l'azote ; les éléments légers subiraient alors une excitation par les rayons X et par les électrons libres de l'échantillon.
Voir aussi l'article Interaction rayonnement-matière.
Effets de matrice
En fluorescence X, l'intensité d'une raie n'est pas proportionnelle à la concentration de l'élément : les autres atomes constituant l'échantillon modifient le signal, c'est ce que l'on appelle les effets de matrice.
Les effets de matrice comprennent deux phénomènes :
- l'absorption des rayons X : les rayons X émis par le tube sont absorbés par l'échantillon avant d'atteindre l'atome cible, c'est l'absorption primaire ; les rayons X fluorescents sont absorbés par l'échantillon en ressortant, c'est l'absorption secondaire ;
- la fluorescence secondaire : les rayons X fluorescents émis par un atome peuvent exciter un atome voisin ; les atomes reçoivent donc des rayons X venant du tube et des rayons X venant d'autres atomes.
Ces phénomènes ont été modélisés par J. Sherman en 1955, d'après les travaux de Glocker (1930), Castaing (1950) et Gillam et Heal (1952) ; l'équation de Sherman fut corrigée en 1966 part T. Shiraiwa et N. Fujino.
Détection
Appareil dispersif en longueur d'onde : on sépare les photons X par diffraction par un cristal, puis on les détecte avec un compteur proportionnel à gaz (bon rendement pour les faibles énergies) ou un scintillateur (bon rendement pour les énergies élevées).
Appareil dispersif en énergie : le détecteur est un semi-conducteur refroidit.
préparation des échantillons
Selon la nature du matériau, l'échantillon mesuré peut être :
- le matériau tel quel, sans préparation : cas d'un échantillon solide ayant une tenue mécanique suffisante et les bonnes dimensions (par exemple métal, verre ou polymère découpé aux bonnes dimensions) ;
- une poudre obtenue par broyage
- mis dans une coupe dont le fond est un film polymère, l'analyse se faisant sous hélium (pour éviter que la poudre ne vole sous l'effet du pompage) ;
- pressée sur une pastille d'acide borique qui assure sa tenue mécanique (lorsque l'on dispose de peu de poudre) ;
- pressée sous la forme d'une pastille, avec ou sans liant ;
- un verre obtenu par dissolution du matériau préalablement réduit en poudre : technique de la perle fondue ; c'est la technique la plus complexe, mais celle donnant les meilleurs résultats pour des solides hétérogènes ;
- un liquide (eau, huile, carburant...) mis dans une coupe dont le fond est un film polymère, l'analyse se faisant sous hélium (pour éviter l'ébullition sous l'efet de la chaleur et du vide).
Le logiciel d'exploitation des résultats doit alors prendre en compte cette préparation, à la fois dans l'estimation des effets de matrice, mais aussi pour afficher les concentrations dans l'échantillon initial.
Analyse avec une cible secondaire
Dans le cas d'échantillons fragiles, il est possible d'utiliser un rayonnement indirect : le tube à rayons X bombarde une cible, et c'est le spectre fluorescent de cette cible qui bombarde l'échantillon. L'échantillon est excité par un rayonnement quasi monochromatique. Ceci nécessite un appareil adapté, et modifie le traitement des résultats puisqu'il faut prendre en compte l'influence de la cible.
On parle aussi de fluorescence X polarisée.
Autres méthodes spectrométriques utilisant des principes similaires
Il est possible de provoquer un rayonnement caractéristique secondaire X en bombardant avec d'autres radiations :
- en utilisant un faisceau d'électrons, c'est la microsonde de Castaing ;
- en utilisant un faisceau d'ions, c'est la méthode dite PIXE (particle induced X-ray emission ).
Lorsque l'on bombarde la matière avec des rayons X, celle-ci émet d'autres rayonnements qui peuvent être utilisés pour l'analyse :
- des électrons éjectés par effet photoélectrique, c'est la méthode dite XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) ;
La désexcitation provoque également l'éjection d'électrons Auger, mais la spectrométrie Auger (AES, Auger electron spectrometry) utilise un faisceau d'électrons comme rayonnement incident.
Liens externes
- liste de diffusion xrf-l@listserv.syr.edu (en anglais)
- XRF support group (anglais)
- LearnXRF.com (anglais)
- Analyse élémentaire par fluorescence X